中山丁二酸

广州市德力化工有限公司

广州市德力化工有限公司主要用于制取丁二酸酐、丁二酸酯类等衍生物，用作涂料、染料、粘合剂、药物等的原料。

丁二酸发酵新进展
丁二酸是一种重要的“C4平台化合物”，广泛应用于食品、医药、香料等工业，可取代合成250 种以上的化工产品[1]。微生物发酵法生产丁二酸因其环境友好、可利用废弃的生物质资源、能够固定温室气体CO2等优点，成为近年来国内外的研究热点[2]，美国能源部的报告将丁二酸列为未来12 种有潜力的生物基大宗化学品中的位。
目前丁二酸生产原料多集中在葡萄糖、糖蜜、大米及纤维素等原料[3, 4, 5]，发酵所需氮源为价格昂贵酵母粉，其添加成本占生产成本5%左右，若用进口酵的母粉可达10%，导致丁二酸生产成本偏高，不适合丁二酸大规模生产。木薯(Cassava)具有易种、耐干旱贫瘠、淀粉含量高(干片可达70%以上)等优点，是一种较具潜力的非粮作物，本刊2014 年*8 期介绍了申乃坤、黄日波等发表的论文“木薯粉同步糖化发酵(SSF)产丁二酸”[6]，作者以木薯粉为碳源，以玉米浆代替价格昂贵的酵母粉为氮源，通过对发酵培养基和发酵工艺的优化，丁二酸产量达到72.21 g/L，具有较好的工业化应用前景。
在该研究基础上，为了进一步降低丁二酸生产成本，作者对甘蔗汁、甘蔗糖蜜、及纤维素等原料发酵产丁二酸的条件进行了研究，取得了一系列成果，已发表论文2篇[7, 8]，申请国家发明**1 项。随着丁二酸高产菌株选育、发酵与分离工艺及后处理工艺技术的提高及优化，丁二酸发酵生产的成本有望大幅度降低，发酵法将成为工业化生产丁二酸的主要方法，有望取代化学合成方法。

一种丁二酸的绿色化生产方法与流程
本发明提供了一种丁二酸的绿色化生产方法，具体来讲是在装有催化剂的固定床管式反应器中，将顺酐水溶液、马来酸水溶液、富马酸水溶液中的一种或几种任意组合与进行催化加反应生产丁二酸的方法，涉及丁二酸生产领域。
背景技术：
丁二酸是琥珀酸的学名，为白色结晶体，分子式C4H6O4，熔点185℃，相对密度1.572，常温下在水中的溶解度约为8g。丁二酸是一种重要的**化工原料和中间体，广泛应用于表面活性剂、离子螯合剂、食品添加剂和医药工业等领域。以丁二酸和1,4-丁二醇为原料缩聚得到的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是一种完全生物降解塑料，它的力学性能和耐热性能优异，性价比高，具有广阔的应用前景。
丁二酸的制备主要包括生物发酵法和化学法。生物发酵法是利用或微生物发酵制备丁二酸，由于该方法存在生产效率低、生产成本昂贵及污染严重等缺陷，很难实现工业化生产。化学法主要包括石蜡氧化法、电解法和催化加法。其中，石蜡氧化法工艺比较成熟，但产品收率和纯度不高，且存在污染问题；电解法存在电流效率和转化率低、电极腐蚀严重、电解槽维修困难、投资成本高、占地面积大等问题，限制了丁二酸的大规模生产；催化加法具有转化率高、产品纯度高、环境友好等优点，是目前工业上广泛的丁二酸合成方法。
采用顺酐催化加制备丁二酸主要包括非水相法和水相法。
非水相法为顺酐在**溶剂或无溶剂下经催化加制得丁二酸酐，丁二酸酐再经水解制得的丁二酸。采用**溶剂进行催化加，反应结束后需要脱溶剂，不用溶剂在加热条件下顺酐液化加，顺酐粘度大，生成的丁二酸酐熔点高达120℃，不易与催化剂分离，同时容易造成管道堵塞出料难等问题。
水相法为在一定反应条件下采用负载型催化剂催化顺酐水相加制备丁二酸。顺酐首先水解为顺二酸，顺二酸在一定条件下异构化为稳定的具有反式结构的富马酸；在催化剂作用下，中间体顺二酸和富马酸被加还原为丁二酸，同时伴随有水合副产物DL-苹果酸的生成。
水相法催化加工艺存在的主要问题如下：
1.目前使用的催化剂如Pd/C、Pt/C、雷尼镍等选择性不高，催化化和水合反应同时进行，会生成副产物DL-苹果酸；
2.某些负载型催化剂中的金属活性组分如Fe、Co、Ni等会溶于酸性水溶液中造成催化剂流失降低催化活性同时影响产品质量；
3.反应温度低，副产物苹果酸少，但反应慢，同时丁二酸溶解度较小，容易析出堵塞管道；
4.反应温度高，反应快，但副产物苹果酸多，收率较低。
技术实现要素：
本发明针对上述问题，提供了一种流程简单、成本能耗低、可连续化大规模生产的固定床催化加生产丁二酸的绿色化方法。
本发明的技术方案是一种丁二酸的绿色化生产方法，其特征在于：包括如下步骤：
①浓度为10～50wt% 的加原料与在装有颗粒状负载型催化剂的固定床反应器内进行催化加反应；
②加所得物料冷却结晶后离心，得固体潮品和离心母液，潮品烘干得到丁二酸产品；
③离心母液返回前道用于配制加原料。
所述加原料为顺酐水溶液、马来酸水溶液、富马酸水溶液中的一种或几种任意组合。
所述颗粒状负载型催化剂的贵金属活性组分为Pd、Pt、Ru、Rh中的一种或几种，活性组分的含量为3.0～10.0wt%；所述催化剂的载体为CMK-3介孔碳、Y-MCM-41介孔分子筛、M41S介孔氧化硅、FDU-15介孔树脂等有序介孔材料中的一种。
所述催化加反应条件为：反应入口温度40～100 ℃，反应出口温度70～160 ℃，反应分压0. 5～5.0MPa，体积空速0. 5~ 3.0h -1，酸摩尔比2～10:1。
本发明的优点：
1.采用固定床管式反应器催化加，可以实现丁二酸的连续化和规模化生产；
2.以有序介孔材料为载体负载贵金属作为加催化剂，可有效避免水合反应生成DL-苹果酸，使催化化选择性达到**，原料完全转化为丁二酸，同时催化剂活性高，可重复使用20次以上；
3.加后的水溶液冷却结晶后离心母液可返回继续用于配制加原料；
4.无三废排放，为丁二酸的绿色化生产工艺。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
将n(Al2O3):n(SiO2):n(Na2O):n(H2O)=1:10:10:180的水凝胶在98℃下剧烈搅拌10h，得到含Y沸石次级结构单元的水凝胶。将水凝胶加入到25%的十六烷基三溴化铵（CTAB）溶液中，搅拌3h，调节PH=10。在晶化釜中110℃下晶化3天，过滤洗涤烘干，550℃下煅烧5h，得到比10:1的Y-MCM-41介孔分子筛载体。载体加入25倍量的水混合均匀，加入一定量的Pd(NH3)4Cl2水溶液，使Pd与载体质量比为0.05:1。常温搅拌24h后过滤洗涤烘干，升温到450℃煅烧2h。加入粘结剂后挤出得到颗粒状5%的Pd- Y-MCM-41介孔分子筛负载型催化剂。
采用5%的Pd-介孔分子筛负载型催化剂在固定床管式反应其中进行催化加制备丁二酸。加原料为40wt%的顺酐水溶液，反应条件为：反应入口温度为50℃，出口温度为100℃，反应分压为1.0MPa，体积空速1.0h -1，酸摩尔比3:1。物料反应结束冷却结晶，离心过滤烘干得到丁二酸。原料转化率为99.5%，丁二酸选择性**，丁二酸产品含量99.7%。
实施例2
将比10:1的Y-MCM-41介孔分子筛载体加入25倍量的水混合均匀，加入一定量的Pt(NH3)4Cl2水溶液，使Pt与载体质量比为0.05:1。常温搅拌24h后过滤洗涤烘干，升温到450℃煅烧2h。加入粘结剂后挤出得到颗粒状5%的Pt- Y-MCM-41介孔分子筛负载型催化剂。
采用5%的Pt-介孔分子筛负载型催化剂在固定床管式反应其中进行催化加制备丁二酸。加原料为35wt%的顺水（氧化法所得含顺酐混合气体初步冷却后水吸收所得水溶液），主要成分为马来酸和少量富马酸。反应条件为：反应入口温度为70℃，出口温度为130℃，反应分压为2.0MPa，体积空速2.0h -1，酸摩尔比2:1。物料反应结束冷却结晶，离心过滤烘干得到丁二酸。原料转化率为99.9%，丁二酸选择性**，丁二酸产品含量99.9%。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的要求书及其等效物界定。

丁二酸
琥珀酸(包括盐类)可产生酸味、呈味，可用于豆酱、酱油、日本酒、调味料等。琥珀酸具有贝类特殊滋味的白色结晶粉末，在食品工业中用于调味剂、酸味剂、缓冲剂，用于火腿、香肠、水产品、调味液等。琥珀酸可以用做防腐剂,pH值调节剂,助溶剂;还可以用来合成解毒剂、利尿剂、镇静剂、止血药、合成抗生素以及维生素A、维生素B等。作为离子螯和剂,琥珀酸用于在电镀行业防止金属的溶蚀和点蚀;丁二酸是一种良好的表面活性剂,是去垢剂、肥皂和破乳剂的组分;丁二酸可生产脱毛剂、牙膏、清洗剂、去皱美容酯。丁二酸还用于润滑剂、添加剂、弹性体中。纺织品加工中可上浆防收缩,改进染色性。改进己内酰胺黏度与防火性等。主要用于制备琥珀酸酐等五杂环化合物。医药工业中可用它生产磺胺药、维生素A、维生素B等作为化学试剂，用作碱量法标准试剂、缓冲剂、气相色谱对比样品。还可用作润滑剂和表面活性剂的原料。
丁二酸
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